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불균일 촉매 반응에서 반응 분위기에서 유도 금속 나노 입자 소성 성장을 유도하는 과정은 촉매 비활성화의 중요한 원인이다. 반응 기체 분자와 금속 원자 사이의 강한 상호 작용으로 인해, 전이 금속 - 반응성 분자 복합체를 생성하기 쉽고, 금속 입자 사이의 종의 이동은 입자의 성장을 촉진시키는 결과를 가져오게 된다. 그러나 현재, 이러한 과정에 대한 동력학적 현상에 대해 깊은 이해가 없어서 아직 이론적 체계가 마련되지 않고 있다. 이전 과정의 역 동성에 대한 심층적 인 이해가 부족하고, 건전한 이론적 체계가 아직 확립되지 않았다. 최근 중국 과학원의 석탄 화학 연구소/석탄전환 국가중심 연구실 902 그룹은 합성 가스 (CO / H2) 대기 하에서 금속 Ni 입자 성장 메커니즘에 새로운 진전을 이루었다. 이 연구는 반응 중에 다른 크기의 Ni 입자의 변화를 정확하게 분석하고 분자 역학 시뮬레이션과 이미 설립된 Ostwald 숙성 (MOR) 이론을 결합하여 메탄 형성의 초기 단계에서 Ni 나노 입자의 성장 거동을 성공적으로 설명했다. 이 획기적인 발전은 고전적인 Ostwald 숙성 이론에 의해 반응 분위기에서 금속 입자의 성장을 이해하고 고도로 안정한 메탄 화 촉매의 설계 및 개발에 유용한 지침을 제공합니다.에 분석하고 분자 역학 시뮬레이션, 설립 된 Ostwald 숙성 (MOR) 이론을 결합하여 메탄 형성의 초기 단계에서 Ni 나노 입자의 성장 거동을 성공적으로 설명했다. 이 획기적인 발전은 반응 분위기에서 금속 입자의 성장에 대한 고전적인 Ostwald 숙성 이론을 수정하게 만들었고,고도로 안정한 메탄화 반응 촉매의 설계 및 개발에 유용한 지침을 제공한다고 평가할 수 있다. 합성 가스 분위기에서 CO는 Ni 입자의 표면 원자와 쉽게 결합하여 Ni(CO)4를 형성하고, 이 보다 더 작은 Ni 입자의 표면에서 형성된 게 되고 작은 입자는 점점 없어지게 된다. 후, 전달 과정을 통해 더 큰 Ni 입자의 표면에 증착되어 큰 입자가 계속 성장하고, 작은 입자가 서서히 사라지게 된다. 이러한 과정의 구동력은 크기가 다른 입자의 표면에서의 Ni(CO)4분자의 평형 농도의 차이로부터 만들어지게 된다. 그런 다음 촉매 시스템에서 어느 정도의 입자가 커지고 어느 정도의 입자가 줄어들게 되는 것일까에 대한 의문이 남는다. 이에 대한 정답의 핵심은 임계 입자 크기를 결정하는 것이다. 임계 크기의 Ni 입자는 Ni(CO)4분자의 형성 및 증착 속도가 동일할 때 나타난다. 동일합니다. 고전적인 Ostwald 숙성 이론에 따르면 임계 치수는 시스템에서 Ni 입자의 평균 크기와 거의 같을 수 있으며 평균 크기보다 작은 입자는 줄어들 것이며 그 반대도 평균 크기보다 큰 입자는 증가할 것이라고 예측하였다. 그러나,이 연구는 Ni 나노 입자의 성장의 임계 치수가 평균보다 명백하게 높다는 것을 발견했다. 반응 중에는 Ni 입자의 극히 일부만이 성장하였고, 촉매 중 Ni 입자는 반응 후에 바이 모달 (두 개의 최대치를 보이는) 입자 분포를 보였다. 심층적인 연구를 통해, 임계 치수가 평균값에서 벗어나는 이유는 Ni입자 표면에 강하게 흡착된 일산화탄소 (CO)분자가 Ni(CO)4분자의 증착하는 것을 방해하기 때문에 나타난 것으로 밝혀졌다. 이 효과의 존재로 인해 Ni(CO)4분자의 침착 속도가 현저하게 영향을 받고 촉매 시스템에서 Ni(CO)4분자의 농도가 축적되게 된다. Ni(CO)4의 농도가 증가함에 따라, CO 분자의 입체 방해 효과는 점차 약화되고, Ni(CO)4 분자의 증착 속도는 계속 증가 할 것이다. Ni(CO)44 분자 증착 속도가 그 형성 속도와 동일하게 될 때, Ni(CO)4분자 농도는 임계 농도라고 불리운다. 이 시점에서 해당 Ni 입자 성장 임계 치수는 고전 이론적 예측보다 높다. 촉매를 예로 들면, 평균 크기는 3 nm이며, 반응 조건에서 입자 성장의 임계 치수는 약 6 nm이다. 6nm를 넘는 Ni 입자는 작은 분율을 차지하기 때문에 반응의 초기 단계에서 빠르게 성장하여 최종적으로 바이 모달 입자 분포를 형성하게 된다. 이 연구는 Shell Global Solutions International BV의 지원으로 이루어졌다. 이 연구는 미국화학회 ACS Catalysis잡지에 게재되었다 DOI: 10.1021/acscatal.8b00835). |
